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近30年來,我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)得到了飛速的發(fā)展,但畜禽養(yǎng)殖環(huán)境污染問題也因此日漸突出。養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液含有大量的氮、磷和病源生物等物質(zhì)。如果未經(jīng)處理直接排放,不僅對(duì)地表水造成嚴(yán)重的污染和生態(tài)破壞,還會(huì)對(duì)地下水、土壤等造成污染,并

進(jìn)入食物鏈。同時(shí)磷是一種十分有限的礦產(chǎn)資源和  化學(xué)原料,具有單項(xiàng)流動(dòng)、難以再生等特點(diǎn)。  年來從養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液中回收氮、磷的技術(shù)逐漸得到了  國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。磷酸銨鎂結(jié)晶法(masium ammonium phosphateprecipitation process, MAP

是近年來興起的一種同步去除氮、磷的方法,其主要  原理是在一定pH值的條件下,利用廢水中Mg或  外加Mg2+,與PO,NH發(fā)生反應(yīng)生成磷酸銨鎂  沉淀( MgNH,PO46H1O)2,可同步去除COD、氮  磷,具有去除率高、反應(yīng)速度快、無需誘發(fā)等特點(diǎn),同  時(shí)回收的磷酸銨鎂又可作為緩釋肥料用于農(nóng)業(yè)生  產(chǎn)3。Song等通過MAP結(jié)晶法回收養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液  中的氮磷研究發(fā)現(xiàn),最佳pH值為95-10.5。Mi  esS等認(rèn)為去除厭氧廢水中氮磷的最佳pH值為  9.0~9.5,最佳配比為Mg:P:N=1.2:1:1。  I Celen6等認(rèn)為適當(dāng)增加鎂鹽的投加量可以提高磷的回收率,并認(rèn)為PMgN=1:1.2:1.2為研究最佳配比條件。 Suzuki等通過調(diào)節(jié)pH值和加入適量鎂鹽,從1m3養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液中回收了171g磷酸銨鎂。磷酸銨鎂主要用于肥料添加劑,不同純度的磷酸銨鎂,可用于涂料、氨基甲酸酯、水泥等化學(xué)產(chǎn)品的合成,高純度的磷酸銨鎂更可以用于醫(yī)藥研究。

常州市某地區(qū)分散式養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液主要由分散養(yǎng)殖戶糞污(質(zhì)量百分比為8%)與水稻、小麥、玉米、黃豆混合發(fā)酵而成,其COD,總磷,總氮,氨氮等污  染物濃度較集約化養(yǎng)豬場(chǎng)濃度低,僅為集約化養(yǎng)豬  場(chǎng)一半。本研究以分散式養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液為研究對(duì)  象,根據(jù)其N和P含量,投加Mg2,考察不同pH  值,反應(yīng)時(shí)間,PO/NH4,Mg2/NH不同投配比  等因素對(duì)氨氮去除影響,確定最佳的反應(yīng)條件,構(gòu)建  MAP沉降模型,以期為分散式養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液中氮、磷  的回收處理提供數(shù)據(jù)依據(jù)和理論參考。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)儀器與試劑  

試驗(yàn)儀器:FA2104型電子分析天平,LCX  50KBS型立式壓力蒸汽滅菌器,752N型紫外可見分  光光度計(jì),DHG9070A型鼓風(fēng)干燥箱,PHs3C型H計(jì)等

試驗(yàn)試劑:Na2HPO4·12H2O,MgCl2·6H10NaOH,HCl等均為分析純。

1.2試驗(yàn)水質(zhì)

常州市某地區(qū)分散式養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液主要污染物指標(biāo)如表1所示。

1.3試驗(yàn)方法

取適量養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液置于燒杯中,保持NH濃度不變,加入一定量的N2HPO·12H.O和Me  6H2O,均勻攪拌5min,并用2.5ml·L“的

表1黑膜沼氣池沼液主要水質(zhì)

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NaOH溶液和1:9HC溶液調(diào)節(jié)pH值,反應(yīng)靜置  后,取適量上清液測(cè)量NH和FO2濃度,氨氮和  磷酸鹽測(cè)定方法參見《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第  四版)》。并將反應(yīng)沉淀物置于40℃鼓風(fēng)干燥  中干燥48h-1),利用XRD及SEM分析沉淀物的  組成成分及形態(tài)結(jié)構(gòu)

2結(jié)果與討論

1反應(yīng)條件

2.1.1pH值的影響  

調(diào)節(jié)廢水pH值6.0,7.0,.0,8.5,9.0,9.5,10  和10.5,同時(shí)加入一定量MgC2和Na2lHPO,使  (PO):n(NH2):n(Mg2)=1.0:1.01.0,以120rmin攪拌5min,反應(yīng)靜置2h的條件下,考察pH值對(duì)殘氮量殘磷量及NH和PO2的去除效果。由圖1可以看出,pH值<7時(shí),N和P的去除率較低,主要由于生成MgNH2PO4時(shí)會(huì)有H產(chǎn)生pH值較低時(shí)會(huì)產(chǎn)生逆反應(yīng),高濃度H會(huì)抑制MAP結(jié)晶和生長(zhǎng),同時(shí)MAP會(huì)溶解于酸性溶液中。隨著pH值的增加N和P的去除率逐漸升高,pH為9.5-10時(shí)去除率最高分別為85.94%,97.98%。但當(dāng)反應(yīng)體系pH值在10-10.5之間時(shí),N和P去除率急劇下降,僅為77.16%90.20%,主要由于PO4濃度增大時(shí),會(huì)生成Mg  (PO4)2和Mg(OH)2,導(dǎo)致N和P的去除率下降。當(dāng)pH值為9.5~10時(shí),N和P去除效果最好,考慮pH值調(diào)節(jié)成本,以9.5為最佳反應(yīng)pl值

2.1.2反應(yīng)體系時(shí)間的影響

圖2在pH值為9.5時(shí),考察反應(yīng)體系時(shí)間10min,20min,30min,60min,120min,240min對(duì)殘氮量、殘磷量及NH和PO2的去除效果。由圖2可以看出MAP結(jié)晶速率較高,在反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí),N和P的去除率分別達(dá)到76.13%、96.92%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加磷酸銨鎂的粒徑逐漸增大N和P的去除率也逐漸升高,但結(jié)晶速率在逐漸變慢,基本保持不變,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120-240min時(shí),N和P的濃度又有所升高,主要由于反應(yīng)時(shí)間過

長(zhǎng)會(huì)破壞磷酸銨鎂結(jié)晶體系,降低沉淀性能。考  慮反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),消耗的動(dòng)力越多,同時(shí)為確保良好的沉淀性能,最佳反應(yīng)體系時(shí)間為30mn

2.1.3反應(yīng)物投配比的影響  

2.1.3.1PO/NH4投配比對(duì)MAP結(jié)晶法的影響  

圖3為在反應(yīng)時(shí)間30min,pH值為9.5的條件下,調(diào)節(jié)PO2-:NH:Mg摩爾比為08:1:1,0.9:1,1、0:1:1,1.1:1:1,1.2:1:1,1.3:1:1,1.4:1:1,  1.5:1:1,考察PO:NH投配比對(duì)殘氮量、殘磷量及NH4和PO1的去除效果,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所  示,N的去除率隨著PO2/NH的增加逐漸提高,殘余P濃度也急劇增大,但當(dāng)PO3:NH4:Mg≥1.21:1時(shí),氨氮去除效率趨于穩(wěn)定。當(dāng)PO3:NH4:Mg為1.3:1:1時(shí),氨氮的去除率達(dá)到最高為885%,但殘余磷的濃度也達(dá)到53.40mg·L,當(dāng)  PO:NH:Mg為1.2:1:1時(shí),氨氮去除率為8828%,僅比PO2:NH:Mg=1.2:1:1時(shí)低0.27%,而殘磷量卻只有36.09mg·L'。因此,選取PONH::Mg=1.2:1:1為P和N最佳投料比。

2.1.3.2Mg2/NH4投配比的影響  

圖4為在反應(yīng)時(shí)間30min,pH值為9.5  NH為1.2:1的條件下,考察Mg2+:NH投  殘氮量,殘磷量及NH4,PO的去除效果  果如圖4所示,當(dāng)隨著Mg2+濃度的增加,N  留量都呈現(xiàn)下降趨勢(shì),PO3-:Mg:NH=1.21  時(shí),NH去除率為92.3%,P0  97.09%,同時(shí)在此條件下,COD從200  低到130g·L1,去除率為333%,主要原  黑膜沼氣池沼液中有機(jī)污染物附著于磷酸銨鎂表面沉降下  來2。但當(dāng)Mg2:NH  >1.2:1時(shí),NH:的

率基本無變化,但PO4仍呈現(xiàn)下降趨勢(shì),當(dāng)M  NH在1.4:1與1.5:1時(shí),殘氮量、殘磷量相差無主要由于MNH在1.231與14:1之間隨Mg“濃度的增加,可能Mg”與HPO和PO2形成  MH.Mk(PO)沉淀2,之后MP結(jié)  達(dá)到反應(yīng)平衡。從經(jīng)濟(jì)角度考慮和為防止Mg2對(duì)試驗(yàn)水質(zhì)的二次污染,以P:Mg:N為1.2:1.2:1為最佳投配比

2.2黑膜沼氣池沼液MAP沉淀物XRD分析

圖5為沉淀產(chǎn)物通過X射線衍射所得到的圖  譜A,其掃描角度在15.663°,20.730°,21.309  26.978°,30.525°,31.827°等處的特征峰與PDF標(biāo)  準(zhǔn)卡片712089標(biāo)準(zhǔn)圖譜B高度一致,說明樣品沉淀產(chǎn)物即為MgNH4PO4  2.3SEM形貌特征  圖6~圖8為在MAP法最優(yōu)條件下100um,  m及1pm鏡檢下沉淀產(chǎn)物SEM分析,結(jié)最產(chǎn)  主要呈現(xiàn)長(zhǎng)方體形和斜方形,為MAP主要形態(tài)

2.4分散式養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液MAP結(jié)晶法反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)變化機(jī)理的重要依據(jù),是反映物質(zhì)隨時(shí)間變化非平衡的動(dòng)態(tài)體系。MAP結(jié)晶法反應(yīng)動(dòng)力學(xué)如公式(1)表示

dc  dt=Kon

式中:dC/d為沉淀反應(yīng)速率;C為反應(yīng)物的濃  度,mg·L-;t為反應(yīng)時(shí)間,min;K為反應(yīng)速率常  數(shù);n為反應(yīng)級(jí)數(shù)24-30。將公式(1)進(jìn)行積分可轉(zhuǎn)

化為公式(2):

Ig  dc  nIgC lgK

張濤, Nelson22)等研究可知MAP結(jié)晶法反應(yīng)十分迅速,張濤研究發(fā)現(xiàn)在40s內(nèi)Mg2的去除率就已達(dá)到91.7%,其MAP沉降符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律,Mg2沉降動(dòng)力學(xué)方程為y=-0.065t-3.2,相關(guān)性R2=0.9918。 Nelson(27)研究發(fā)現(xiàn)MAP沉降符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律,在pH值=9.0,10min內(nèi)PO2的沉降動(dòng)力學(xué)方程為y=-0.205X6.70,相關(guān)性R2=0.97。本試驗(yàn)考察pH值為9.560min內(nèi)NH4的沉降動(dòng)力學(xué),根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表明如圖7所示,60min內(nèi)NH4的沉降動(dòng)力學(xué)方程為:

y=-5.0175x+  6954

相關(guān)性R2=0.9306,可表示為

do  g=5.01751gC-8.6954

2.5MAP結(jié)晶法回收分散式養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液中氮磷的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析  

養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液中含有大量的氮、磷元素,如果不經(jīng)  處理直接排放,將會(huì)造成營(yíng)養(yǎng)元素的大量流失,又會(huì)  引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化,破壞水體的生態(tài)環(huán)境。因此,對(duì)

于氮磷濃度較高的養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液只需投加適量的鎂鹽,調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值,就能生成磷酸銨鎂,在處理  養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液的同時(shí)還能對(duì)氮磷營(yíng)養(yǎng)元素進(jìn)行有效的回收

MAP結(jié)晶法反應(yīng)時(shí)間短,消耗動(dòng)力少,無須特  殊外加條件,主要成本支出為試劑費(fèi)。按照本試驗(yàn),分散式養(yǎng)殖場(chǎng)黑膜沼氣池沼液MAP法處理最優(yōu)條件為pH值  =9.5,n(Mg):n(P):n(N)=1.2:1.2:1,反應(yīng)時(shí)間30min。對(duì)于pH值為8,C0D濃度2000g·L  TN濃度550mg·L1,NH濃度450mg·L  PO4濃度35mg·L的黑膜沼氣池沼液,按氮磷回收率為92.33%,97.09%計(jì)算,處理1t黑膜沼氣池沼液需要6.09kgMgCl2,10.74kgNa2HPO4,0.75 kg NaOh,可回收  0.00316t磷酸銨鎂,約為 Suzuki回收量的18倍以工業(yè)級(jí)MgC2(400元·t),Na2HPO4(市價(jià)1200元·t-1),NaOH(1600元·t)測(cè)算,原料成本約28.5元、電費(fèi)約0.3元。分別以日處理規(guī)模為50t·d-1,100t·d-,200·d-1,500t·d-黑膜沼氣池沼液,反應(yīng)器運(yùn)行周期1h,每天運(yùn)行8小時(shí),磷酸銨鎂市場(chǎng)價(jià)格18000元·t123測(cè)算經(jīng)濟(jì)效益如表2所示。由該表可以看出,對(duì)于MAP法日處理500t·d-黑膜沼氣池沼液可產(chǎn)生磷酸銨鎂1.58t,年產(chǎn)值約1023.8萬元,去試劑、能耗及人工費(fèi)用,可帶來634.6萬元經(jīng)濟(jì)

3結(jié)論

(1)本研究以分散式養(yǎng)豬場(chǎng)黑膜沼氣池沼液為研究對(duì)象,其污染物濃度較低,僅為集約化養(yǎng)豬場(chǎng)一半,采用MAP結(jié)晶法回收氮磷的最佳參數(shù)為pH值為9.5,n(Mg)n(P)n(N)=1.2:1.2:1,反應(yīng)時(shí)間30min,COD,氮,磷去除率達(dá)到33.33%,92.3%,97.09%,污染物濃度COD≤133mng·L-,NH≤

回收,對(duì)試驗(yàn)水質(zhì)無二次污染,NH4等指標(biāo)滿足(  禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18596-2001)要求  

(2)沉淀產(chǎn)物經(jīng)XRD和SEM分析,其形狀為長(zhǎng)  方體形和斜方體形,確定為磷酸銨鎂,分散式養(yǎng)豬場(chǎng)  黑膜沼氣池沼液60min內(nèi)NH4沉降動(dòng)力學(xué)模型為:

d=5.01751gC-8.6954  dc

(3)經(jīng)MAP結(jié)晶法回收養(yǎng)殖場(chǎng)黑膜沼氣池沼液中的氮磷  回收的MAP純度較高,可作為良好的緩釋肥料,對(duì)  于MAP法日處理500t·d-1黑膜沼氣池沼液年收益可達(dá)634.6  萬元。本研究可為分散式養(yǎng)豬場(chǎng)糞污/秸稈混合發(fā)  酵黑膜沼氣池沼液資源化利用提供理論參數(shù)及為黑膜沼氣池沼液處理工程  設(shè)計(jì)提供技術(shù)參數(shù)和工程調(diào)試參考,對(duì)于我國(guó)廣大農(nóng)村地區(qū)分散式養(yǎng)豬場(chǎng)糞污處置有一定的參考價(jià)值

摘自《中國(guó)沼氣》2018第三期 黃彬 郭惠娟 毛林強(qiáng) 張文藝

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