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隨著規模化養豬業的發展,越來越多的豬舍糞  污對環境生態和人體健康造成了嚴重威脅-21。除  了發酵床養殖外,規模化養豬場須采取干清糞、水沖  糞或水泡糞工藝對豬舍進行清理。其中,水泡糞  工藝具有節省人力、管理方便、用水適中和受季節影  響小等優點,得到了廣泛應用1。水泡糞工藝就是  通過漏糞地板收集豬舍內的豬糞、尿液以及清洗廢  水等,暫存于其下方的儲糞池中,待生豬轉欄或出欄后集中排出并進行后續處理  對于水泡糞的處

理,一般是先進行固液分離,固體部分經堆肥后還田,液體部分則需要凈化處理并達到相關要求的標準后排放或用于農田灌溉6-7。該處理方式雖然可以實現水泡糞固體物質的資源化利用,但也存在堆肥占地多、周期長和運行環境差,以及廢水處理成本高等缺點,成為其推廣應用的制約因素9-0。自2014年實施《畜禽規模養殖污染防治條例》以來,畜  禽廢棄物的甲烷發酵技術得到了迅速發展和應  用6:0。水泡糞在儲糞池的存儲過程中,會發生有

機物的降解和氣體釋放,對此國內外已有大量研究  目前國內關于水泡糞甲烷發酵的研究較  少,梅凱等研究了固體和氨氮含量對水泡糞厭氧  消化產氣特性的影響,結果表明,氨氮對厭氧發酵有顯著抑制作用,水泡糞總固體物(TS)含量越高其Vs甲烷產率和累計產甲烷量均降低。由于不同的生豬轉欄或出欄時間導致水泡糞存儲時間長短不

,另外,生豬生長階段及豬舍用水量的季節性變化使得水泡糞TS含量差異顯著,二者均會對后續的甲烷發酵性能產生較大影響20。然而,關于存儲時間和TS含量對水泡糞甲烷發酵過程中有機物降解及產甲烷特征的研究,未見報道。本文依照規模化養豬場的生豬轉欄和出欄周期,對比研究了存儲時間和T含量對水泡糞甲烷發酵性能的影響,以期為水泡糞甲烷發酵工程的設計和運行提供指導。1試驗材料與方法

1.1豬糞與廢水

試驗所用的新鮮豬糞及豬舍廢水,均取自哈爾濱市郊某養豬場,4℃保存。其中,鮮豬糞的pH值化學需氧量(COD)、氨氮(NH4N)、TS和揮發性固體(VS)含量分別為6.8-7.2,250~350gL-1,1.5

2.0g·L,21.5%-2.4%和17.6%~18.4%;豬舍廢水的pH值、COD和NH4N分別為7.8~8.2,0.3~0.8g·L和0.3-0.5g:L。

1.2水泡糞  

模擬水泡糞工藝收集豬舍糞尿及廢水的運行方  式,每日一次向5L的廣口瓶內投加鮮豬糞和豬舍廢水,直至設定的存儲時間期滿為止。依據生豬轉欄和出欄周期,將水泡糞的存儲時間設定為14d或28d。固定廢水投加量為250mL,d-1,改變每日鮮豬糞投加量,每日向廣口瓶內添加的豬糞水混合物的TS含量分別為3%,5%和7%左右。此外,水泡糞存儲后的特征還會受豬舍儲糞池深度、大小及原剩余污泥量等的影響,但均影響不大。用于甲烷黑膜沼氣池發酵的水泡糞準備方式如表1所示,25℃下經14d或28d存儲的水泡糞性質如表2所示。

由表2看出,相對于水泡糞模擬過程中每日添加的豬糞水混合物的TS含量而言,水泡糞存儲結束時其T含量略有降低,且存儲時間越長,TS含量的降低程度越大。這是因為在水泡糞存儲過程中,部分固體物質水解酸化,轉化為溶解性COD及VFAs,表現為TS含量的降低。因此,使用水泡糞模擬過程中每日添加的豬糞水混合物的TS含量表示水泡

1.3接種物  

用于水泡糞甲烷黑膜沼氣池發酵的接種物,是水泡數在  溫下經自然厭氧黑膜沼氣池發酵而獲得的微生物富集培養物  其pH值,COD,NH4-N,Ts和Vs分別為8.1-8  150-2~1-1,0.8-1.0gL-1,4.6%-4.8%1  2.7%~2.9%。  

1.4黑膜沼氣池發酵裝置與方法  

如圖1所示,水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發酵裝置主要由  浴箱、黑膜沼氣池發酵反應器及集氣系統3部分組成。其中  應器坐落于水浴箱中,水溫由溫控儀控制在30  1℃;黑膜沼氣池發酵反應器是容積為3L的廣口瓶,廣口瓶以膠塞密封;黑膜沼氣池發酵反應器產生的黑膜沼氣池發酵氣,由導管導出  經水封瓶后采用排水法收集和測量

將準備好的如表2所示的水泡糞移入黑膜沼氣池發酵反器,裝載量為1L,接種0.5L微生物富集培養物通入N2驅氧5min,封口,35℃±1℃下持續黑膜沼氣池發酵,每搖勻2~3次,直至黑膜沼氣池發酵產氣停止。

黑膜沼氣池發酵過程中,每隔兩日用50mL注射器吸取黑膜沼氣池發酵混合液10mL,用于水質分析。每日記錄產生氣體體積一次,并用1mL注射器吸取氣體樣品氣體組分分析

1.5分析項目及方法  

水樣的pH值、TS和Vs,均采用中國環保總局

發布的標準方法2。其中,pH值采用pH計( Switze  erland Mettler Toledo, DELTA320)測定,TS和VS采  用恒重法測定,NHN測定采用納氏試劑光度法。  產氣量采用排水法測得(室溫,0.1MPa)。溶解性  化學需氧量(SCOD)測定方法為:將黑膜沼氣池發酵罐內的物  料混合均勻,用注射器吸取液體樣品10m,5000  mm離心10min,取上清液采用重鉻酸鉀法測定其  COD2。以注射器采集的液體樣品,離心,取上清  液,用SP6800A型(TCD檢測器)氣相色譜儀(山東  魯南)測定揮發性脂肪酸(VFAs)3。黑膜沼氣池發酵氣中的  H2、CH4和CO2采用SP6890型(FD檢測器)氣相  色譜儀(山東魯南)測定2。

2結果與討論

2.1水泡糞甲烷黑膜沼氣池發酵的產甲烷特征

存儲時間為14d或28d的水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發酵過程的累積甲烷產量變化如圖2所示。結果表明,水泡糞的存儲時間和TS含量對其甲烷黑膜沼氣池發酵性能均有顯著影響,總體而言,水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發酵性能隨著存儲時間的延長而增加。存儲時間為14d時,TS含量分別為3%(A1),5%(A2)和7%(A3)的水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發酵完成時間均為17d左右,其最終的累積甲烷產量分別為0.64,0.43和0.40LL。當存  儲時間增加到28d后,TS含量分別為3%(B1)  5%(B2)和7%(B3)的水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發酵完成時間  分別延長到了23,35和47d,最終的累積甲烷產量  分別為3.02,4.16和5.52L·L。在黑膜沼氣池發酵周期內,  存儲時間為14d和28d的水泡糞,其比產甲烷速率

均隨著TS含量的增加而降低,在TS為3%時分別為0.04和0.13L·Ld-(見圖3)。可見,較長的存儲時間和較低的TS含量更有利于提高水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發酵性能,而存儲時間的影響要顯著大于TS含量的影響。

2.2甲烷黑膜沼氣池發酵對水泡糞SCOD和VS的去除  

對于存儲時間和TS含量不同的水泡糞,在甲  烷黑膜沼氣池發酵過程中所表現出的SCOD變化規律也有顯著  差異。如圖4所示,在TS為3%~7%的范圍內,存  儲時間為14d的水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發酵系統的SCOD  均呈現上升趨勢。而對于存儲時間為28d的水泡  糞黑膜沼氣池發酵系統,其SCOD則隨著甲烷黑膜沼氣池發酵的進行而降低,在黑膜沼氣池發酵周結束時,在TS為3%(B1),5%(B2)和7%(B3)系統中的去除率分別達到了63%,71%和72%。VS的去除率也是評價厭氧消化系統效能的重要指標之  如圖5所示,存儲時間為28d的水泡糞在厭氧消化過程中表現出了更高的VsS去除率,對B1,B2和B3的VS去除率分別為55%48%和42%,呈現出隨TS含量增加而降低的規律。存儲時間為14d的水泡糞在甲烷黑膜沼氣池發酵過程中,也表現出了一定的VS去除能力,黑膜沼氣池發酵結束時,對A1,A2和A3的VS去除率分別為39%,25%和18%。SCOD的逐漸升高(見圖4),說明A1,A2和A3的黑膜沼氣池發酵系統,水解酸化作用較強,而產甲烷作用較弱。2.3水泡糞甲烷黑膜沼氣池發酵過程中pH和VFAs變化特征

如圖2~圖5所示,存儲時間為14d和28d的  水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發酵特征存在較大差異。這一差異

在pH值變化規律上得到了進一步反映。如圖6所  示,存儲時間為14d的水泡糞A1,A2和A3,其pH值在甲烷黑膜沼氣池發酵前期均呈現迅速下降趨勢,并在第11  天后分別穩定在了6.4,6.1和6.3左右。而存儲時  間為28d的水泡糞B1,B2和B3,其pH值在甲烷發  酵前期均表現為上升趨勢,并最終穩定在8.0左右  分析認為,pH值的這一變化規律與黑膜沼氣池發酵系統中的  VFAs的產生與消耗有關。如圖7-圖12所示的檢測結果表明,水泡糞甲烷黑膜沼氣池發酵過程產生的VFAs以  乙酸、丙酸和丁酸為主。存儲時間為14d的水泡糞A1,A2和A3,其總VFAs在甲烷黑膜沼氣池發酵前期均呈現上升趨勢,但在第19天以后分別穩定在了10.9,14.0和16.2gL-左右。VFAs的積累導致了黑膜沼氣池發酵系統的pH值下降,并隨著總VFAs的穩定而不再有明顯變化(見圖6)。而存儲時間為28d的水泡糞B1,B2和B3,在黑膜沼氣池發酵之初其總ⅤFAs即呈現出迅速下降趨勢。雖然在第11天以后,總VFAs的降解有所放緩但在黑膜沼氣池發酵結束時均已消耗殆盡。VFAs的不斷消耗使系統的pH值表現出了逐漸上升趨勢(見圖6)

研究表明,參與甲烷黑膜沼氣池發酵的微生物類群主要包括產酸黑膜沼氣池發酵菌群、產氫產乙酸菌群和產甲烷菌群等,它們的代謝平衡是甲烷黑膜沼氣池發酵得以順利進行的基礎23。其中,產氫產乙酸菌群可將產酸黑膜沼氣池發酵菌群產生的丙酸和丁酸等VFAs轉化為乙酸和H2/CO2,為產甲烷菌群提供營養底物。而丙酸和丁酸的產氫產乙酸作用受氫分壓(Pm)的影響顯著20-2。相對

China u  于丁酸而言,丙酸的產氫產乙酸反應更加困難  更低的P如圖7-圖12所示,在B1,w2和m  甲烷黑膜沼氣池發酵系統中,乙酸和丁酸自黑膜沼氣池發酵之初即得  迅速轉化,而丙酸出現了一定程度的積界,其積  度隨著水泡糞7S含量的升高而增加,最高  別達到了2.1(第13天),4.2(第19天)和6  gL.(第19天)。這一結果表明,Ts的增加強化  產酸黑膜沼氣池發酵菌群的代謝能力,而產氫產乙酸菌的  長速率較產酸黑膜沼氣池發酵菌群緩慢,不能及時轉化增的  的丙酸,進而形成了積累21。盡管乙酸和工酸  所度不斷下降,由于丙酸的持續積累,使總NN  在第11天以后的一定時期內表現為相對穩定。  蓄黑膜沼氣池發酵時間的延續,丙酸濃度在達到峰值后開始下  降。這一先上升后下降的丙酸濃度變化規律在  含量分別為5%(B2)和7%(B3)的黑膜沼氣池發酵系統中彰  得尤為突出。在B2和B3的黑膜沼氣池發酵系統中,伴隨丙  濃度的下降,乙酸濃度呈增加趨勢,說明產氫L  菌群的丙酸轉化能力得到了提升。由此產生的乙酸  也很快得到了降解,并最終消耗殆盡,反映了嗜乙  產甲烷菌群在黑膜沼氣池發酵系統中的良好代謝能力。  如圖2-圖4和圖7~圖12所示,相對于存  時間為28d的水泡糞,存儲時間為14d的水泡糞  其甲烷黑膜沼氣池發酵特征微弱,始終呈現為產酸黑膜沼氣池發酵狀態  由表2可見,對于TS含量相同的水泡糞,較短的存  儲時間會產生顯著的NHN積累。NHN在M  和A3中的濃度分別高達656,1034和19mgL,顯著高于Ts含量相同的B(3mgL-),B2(772mg·L)和B3(815mgL)。研究表明,NHN濃度為200~1500mg:L時不會對厭氧消化系統的產甲烷作用產生顯著影響,而  存儲時間為14d的水泡糞,其最高NH4N濃度也不過1390mg·L。因此,NH4-N濃度不是限制A1,A2和A3甲烷黑膜沼氣池發酵性能的主要因素。厭氧微  物生理生態學研究發現,參與甲烷黑膜沼氣池發酵過程的主  菌群,在pH值生態位上存在較大差別”。其  中,產酸黑膜沼氣池發酵菌群在pH值4.0-110范圍內均生  長良好而產氫產乙酸菌群和產甲烷菌群則橋息

于中性偏堿的環境中,且最適pH值范圍非常狹窄  均為6.8-7.2),酸性環境對其生長代謝有嚴重的  抑制作用。由圖5可知,存儲時間為14d的水泡糞  (A1,A2和A3),在甲烷黑膜沼氣池發酵之初,其pH值為7.0  左右,適宜于產氫產乙酸菌群和產甲烷菌群的生長  代謝,因此表現出了良好的產甲烷代謝活性(見圖

2)。然而,隨著黑膜沼氣池發酵時間的延續,A1,A2和A3黑膜沼氣池發酵  系統內的VFAs持續增加(見圖7-圖9),導致pH  值迅速下降到了6.5以下(見圖6),嚴重抑制了產  氫產乙酸菌群和產甲烷菌群的代謝活性,使系統的  產甲烷能力逐漸喪失(見圖2),SCOD逐漸上升(見  圖4),VS的去除率也因此受到極大限制(見圖5)。  存儲時間為28d的水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發酵系統的pH  值自始至終維持在7.1~8.1之間(見圖6),保證了  產乙酸菌群和產甲烷菌群生長代謝所需要的中性偏  堿環境,使其甲烷黑膜沼氣池發酵得以順利進行并最終完成,因  而表現出了更高的產甲烷能力(見圖2~圖3)和Vs  去除率(見圖5)。可見,存儲時間較短時,水泡糞在  甲烷黑膜沼氣池發酵過程中,會發生較強烈的產酸黑膜沼氣池發酵作用,破  壞產酸黑膜沼氣池發酵菌群、產氫產乙酸菌群和產甲烷菌群之  間的代謝平衡,使黑膜沼氣池發酵系統的產甲烷效能和污染物去除能力低下。

3結論

(1)較長的存儲時間和較低的TS濃度可使水泡糞甲烷黑膜沼氣池發酵表現出更好的產甲烷和污染物去除性能,存儲時間較TS濃度對水泡糞甲烷黑膜沼氣池發酵性能的影響更大。

(2)對于存儲時間為28d、T濃度為3%的水泡糞,其甲烷產量和比產甲烷速率分別可達3.02LL-和0.13L·Ld-,SCOD和s的去除率分別達到63%和55%

(3)對于存儲時間為14d的水泡糞,由VFAs積累導致的較低pH值,會嚴重抑制產氫產乙酸菌  群和產甲烷菌群的生長代謝,是限制其甲烷黑膜沼氣池發酵性能的主要因素。

摘自《中國沼氣》第三期 張永 孫振舉 劉冬梅 李建政 

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